醌式聚合物具有独特的化学结构和特殊的光电性能，在有机场效应晶体管中拥有巨大的应用前景和潜能。然而，目前高迁移率醌式聚合物的发展严重滞后于给体-受体型（D-A）聚合物，主要原因是缺乏合理的主链结构设计和缺少高效的醌式结构单元（Q）。氮杂对苯二甲醌（p-AQM）是体积最小且基态稳定的醌式结构单元（Q），由于其化学结构中不含有吸电性的羰基，p-AQM呈现出“电中性”特性。基于p-AQM的聚合物具有独特的前线轨道杂化模式和高迁移率窄带隙等特点，因此，迫切需要开发新型且高效的主链结构设计策略从而进一步调控醌式聚合物的前线轨道能级和提高载流子迁移率。
近日贵州大学刘迅成特聘教授、华南理工大学陈军武教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室刘毅高级研究员联合报道了一种全新的醌式-给体-受体（Q-D-A）主链设计策略，可有效调节醌式聚合物的能级结构和大幅提高空穴迁移率。通过在聚合物主链中依次引入醌式结构单元p-AQM、给体单元噻吩和受体单元苯并噻二唑，合成得到Q-D-A型的醌式聚合物PAQM-BT。对比于含有相同结构单元但具有不同主链结构的醌式-给体型（Q-D）聚合物PAQM-3T和给体-受体型（D-A）聚合物PT3B1，Q-D-A型聚合物展现出最窄的带隙、最低的LUMO能级、最优的分子平面性、最强的薄膜结晶性和最小的有效空穴质量。实验测试和理论计算表明，聚合物PAQM-BT分子链内和分子链间的空穴传输高效且快速，基于PAQM-BT的场效应晶体管器件实现了5.10 cm2 V–1 s–1的超高空穴迁移率，分别比聚合物PAQM-3T和PT3B1的空穴迁移率高一个数量级和四个数量级，且是基于常规旋涂加工方法的醌式聚合物的空穴迁移率最高纪录。该项研究为构造新型高迁移率有机半导体材料提供了全新的分子设计策略，为助推醌式共轭聚合物的发展迈出了重要的一步。
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图1. a) p-AQM和其他基态稳定的醌式结构单元的化学结构；b) 本研究报道的聚合物PAQM-BT及其参照聚合物PAQM-3T和PT3B1的分子结构；c) 基于常规旋涂加工法的PAQM-BT、PAQM-3T、PT3B1及其他醌式聚合物的空穴迁移率。
图2. a) 室温下PAQM-BT和PAQM-3T的氯苯溶液和薄膜的紫外-可见吸收光谱; b) PAQM-BT和c) PAQM-3T在氯苯溶液中从20°C逐渐加热到100°C时紫外-可见吸收光谱; d) PAQM-BT、PAQM-3T和PT3B1的能级和带隙。
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图3. PAQM-BT在250°C退火的OFET器件的a) 输出特性曲线和b)转移特性曲线; c) 不同退火温度下PAQM-BT的空穴迁移率和结晶的coherence length; d) PAQM-BT、PAQM-3T和PT3B1的空穴迁移率和有效空穴质量。
图4. PAQM-BT薄膜的GIWAXS衍射图：a) 未退火，b) 150°C退火，c) 250°C退火；PAQM-BT薄膜的AFM图：d) 未退火，e) 150°C退火，f) 250°C退火。
图5. a) 三种聚合物的二聚体的最优几何构型；b) 三种聚合物二聚体的模拟计算的分子轨道分布和能级；c) 三种聚合物的模拟能带结构和态密度(DOS)。
相关研究成果以“Unprecedented Quinoid-Donor-Acceptor Strategy to Boost Carrier Mobilities of Semiconducting Polymers for Organic Field-Effect Transistors”为题在线发表在国际顶级材料期刊Journal of Materials Chemistry A（简称JMCA，影响因子12.7，一区TOP）上，并被主编推荐入选2021热点论文合辑（HOT Papers）和Back Cover文章。该论文的第一单位为贵州大学，第一作者为贵州大学材料与冶金学院硕士生刘成，通讯作者为贵州大学刘迅成特聘教授、华南理工大学陈军武教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室刘毅高级研究员。该研究美国感谢加州大学伯克利分校的Christopher L. Anderson博士和华南理工大学张连杰教授的帮助。该研究得到贵州大学一流学科特设岗位基金、贵州省科学技术基金、广东省高性能与功能高分子材料重点实验室开放基金的支持。论文链接：https://doi.org/10.1039/D1TA06383A
作者介绍：
刘迅成，1989.10月出生，中共党员，贵州大学特聘教授，硕士研究生导师，一流学科特区引进人才。本、硕、博毕业于华南理工大学，2016年获国家公派留学资助赴美国加州大学伯克利分校/劳伦斯伯克利国家实验室进行博士联合培养。2019年07月就职于贵州大学材料与冶金学院，研究领域是有机半导体材料的设计合成及其在场效应晶体管和柔性电子器件的应用。以第一作者或通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A等国内外著名期刊发表论文十余篇。
刘成，1997.06月出生，中共预备党员，贵州大学材料与冶金学院硕士研究生。2019年本科毕业于厦门理工学院，同年进入贵州大学进行硕士研究生阶段的学习，导师为刘迅成特聘教授。主要研究方向：有机半导体材料的合成及其在有机场效应晶体管（OFETs）中的应用。