生物质资源是丰富的可再生能源之一，其来源广，容易获取且用途广泛是一种有潜力的化石资源替代品。糖是连接生物质资源与生物基化学品、生物基能源以及生物基材料的重要平台化合物，传统制糖技术主要以淀粉为原料，存在与人争粮的缺点。因此，以生物可再生的农林废弃木质纤维素生物质为原料制糖，具有重要的科学意义与社会效益。但是天然木质纤维素生物质结构紧密，纤维的高结晶度使其在后续化学、生物转化过程中的反应活性很低，特别是后续酶解制糖过程中的反应活性很低。大量研究表明，前期预处理过程能有效去除木质素、降低其中纤维素的结晶度，从而大大提高后续酶解效率，为低成本天然木质纤维素生物质制糖提供可能。
离子液体的优良溶解性一直是生物质预处理技术的研究热点，其本质就是破坏其木质纤维素内部氢键结构和剥离木质素。谢海波教授团队基于离子液体溶解木质纤维素机理的深入认识，利用生物基平台化合物乙酰丙酸(Lev)为原料和超强有机碱（DBN）简单混合制备生物基质子型离子液体（[DBNH][lev]），并首次利用在木质纤维素（玉米秸秆）的预处理溶解和酶解制糖上，同时证实了在木质纤维素中也存在着[DBNH][lev]离子液体中的酮-烯醇互变结构参与溶解过程中的氢键相互作用（图1）。
图1：[DBNH][lev]离子液体预处理木质纤维素的溶解示意图
玉米秸秆在[DBNH][Lev]预处理溶解前后的AFM和SEM（图2），可以得出表面由致密光滑结构转变为疏松多孔结构，充分说明[DBNH][Lev]离子液体预处理溶解导致玉米秸秆理化结构的变化。
图2：(a),(b)和(c)：原始玉米秸秆的AFM和SEM；(d),(e)和(f)：[DBNH][Lev] 离子液体预处理玉米秸秆的AFM和SEM(140 ℃, 10% (w/w)玉米秸秆负载,6h)
通过二维核磁(HSQC)分析了离子液体中的萃取木质素（IEL）和酶水解后的木质素（EHL），图3中二维HSQC核磁光谱证实了主要木质素结构（β-O-4、β-β 和 β-5 键以及S/G/H 单元）。IEL具有β-O-4结构(A)，Aγ和Aα相关信号，以及苯基香豆素β-5键。然而，EHL不包含这些特征信号，表明具有这些结构的木质素在[DBNH][Lev]中具有更高的溶解度，因此在溶解和再生过程中容易萃取分离。
图3：木质素 2D HSQCNMR光谱中的侧链和芳香区域
为了优化[DBNH][Lev] PILs预处理体系，研究了预处理温度和时间、玉米秸秆固体负载等各种条件的影响（图4），结果表明在140℃，固体负载为10w%预处理溶解6h为[DBNH][Lev]离子液体的最佳预处理条件。并且该体系预处理后的玉米秸秆酶解48小时下，总还原糖和葡萄糖产率分别达到0.8g/g和0.49g/g，酶解效果显著增强。
图4：预处理条件对TRS和葡萄糖产量的影响。(a)：预处理温度对TRS和葡萄糖产率的影响；(b)：玉米秸秆含量对TRS和葡萄糖产量的影响；(c)：预处理时间对TRS和葡萄糖产量的影响
研究展示了一种新的可持续溶解预处理技术，可以增强酶促水解，并为生物质溶解和加工的新溶剂设计提供了重要的见解。本研究第一作者为材料与冶金学院冶金工程专业2019级硕士研究生陈金晖，谢海波教授，徐芹芹副教授为通讯作者，相关成果被发表国际知名期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c01339
（图文：谢海波/陈金晖）