谢海波教授团队在香草醛衍生的α，ω-二烯单体通过硫醇-烯点击聚合制备热固性树脂领域取得新进展
通过共价键交联的热固性材料具有优异的形状稳定性、耐溶剂性和热稳定性，但其永久性3D网络结构使其不熔不溶，并且难以降解，对环境造成不利的影响。目前商业化的热固性材料以不可再生的石油资源为原料，通过复杂的固化过程获得。因此，迫切需要用可再生资源替代石油基原料，采用温和高效的方法制备可降解热固性材料。
在之前的工作中，谢海波教授课题组以木质素衍生的芳香醛通过季先科反应（Tishchenko reaction）制备了α，ω-二烯官能化羧酸酯单体，随后获得了一系列具有高分子量和优异热性能的线性聚酯（Green Chem. 2020, 22, 1542–1547）。近日，谢海波教授课题组用含酯基的香草醛基α，ω-二烯单体（1a）与多官能团硫醇通过硫醇-烯点击聚合形成硫醇-烯交联网络。随后，采用市售四乙烯基单体和1,2-乙二硫醇作为共单体，系统地探讨了结构与性能之间的关系，研究了碱性条件下的降解行为。
图1 交联网络的形成过程
结果表明，通过调控硫醇单体和含双键单体的官能度和加入量可以有效的调节聚合物的热性能和力学性能，其玻璃化转变温度在14.5-43.3 °C之间，拉伸强度和断裂伸长率分别在2.6-24.8 MPa和29.1-510.2%之间（图2）。广泛的可调控的性能使这些材料可能应用于不同的需求。此外，所有样品的透光率均在85%以上，同时对320 nm以下的中短波紫外光具有良好阻隔作用。
图2 P1a2n、P1a2a/2n和P2d1a/1b网络的应变-应力曲线
传统上硫醇-烯网络由于其永久交联结构而不能降解。然而，在这项工作设计合成的单体1a本身具有酯键，因此，在碱性溶液中，该系列热固性膜可以降解为羧酸和醇，促进交联网络降解。通过研究样品在1M NaOH/不同有机溶剂的降解时间，发现P1a2d在丙酮/NaOH混合溶液中可以快速降解，并且即使不添加有机溶剂，也可以通过加热促进P1a2d的降解。经证实，所有P1a2n和P1a2a/2n样品均可在60 oC的1M NaOH溶液中快速降解（图3）。
图3 （a）P1a2d在1M NaOH中用不同有机溶剂（有机溶剂/水=5/5，v/v）降解的时间，（b）P1a2和P1a2a/2n在60°C下在1M NaOH中的降解过程
综上所述，本研究以香草醛衍生的含有酯基α，ω-二烯单体与多官能硫醇聚合，制备了一系列具有可调性质的硫醇-烯网络。发现1，2-乙二硫醇或环四硅氧烷作为共单体的掺入对所获得的硫醇烯网络的性质有很大影响。这种由香草醛衍生的α，ω-二烯单体在制备可降解热固性材料，在生物医学材料方面具有巨大的潜力。该工作以“Vanillin-derived α,ω-diene monomer for thermosets preparation via thiol–ene click polymerization”为题发表在Green Chemistry，2022，DOI：10.1039/D2GC02901D。该论文第一作者为贵州大学材料与冶金学院硕士研究生高子君，通讯作者为谢海波教授，陈沁副教授。该项工作得到了国家自然科学基金（NSFC 22065006, 21704019），贵州省科技计划项目(批准号： 黔科合基础[2020]1Z004 [2020]1Z004)，贵州省科技厅生物基高分子新材料科技创新人才团队（黔科合平台人才[2019]5607）项目的资助。
图文：陈沁/高子君
一审：谢海波
二审：赵 飞
三生：胡环宇