水系锌离子混合电容器兼具超级电容器和电池的优点且价格低廉、安全环保被认为是最有前途的储能体系之一。不幸的是锌枝晶和寄生副反应严重阻碍了其循环稳定性和电镀沉积效率。目前研究者们开发了许多策略来解决的上述问题，如：正极材料的设计、锌阳极人工界面层、添加剂、隔膜和凝胶电解质等。其中凝胶电解质具有显著的安全性、柔性和不易泄露等优势。同时，纤维素是地球上储量最丰富的天然聚合物资源，由于其原料来源广、可再生和易于改性等特点，是制备凝胶电解质的理想候选者。因此，基于分子水平考虑并设计一种具有较强的机械性能、电化学性能和配位能力以实现无锌枝晶和超长循环稳定性的纤维素基水凝胶电解质面临巨大的挑战。
近日，贵州大学材料与冶金学院谢海波教授课题组在国际能源材料TOP期刊《Energy Storage Materials》（影响因子：20.4）发表重要研究成果“Molecularly engineered cellulose hydrogel electrolyte for highly stable zinc ion hybrid capacitors”, (DOI:10.1016/j.ensm.2023.102963.)，2021级博士研究生陈奎为论文第一作者，通讯作者为谢海波教授，黄俊特聘教授。该工作通过可持续分子工程化策略，利用课题组发展的纤维素CO2基溶解体系，即TMG/CO2/DMSO体系。将棉花溶解，加入丁二酸酐（SA）和均苯四甲酸酐（PMDA）进行原位衍生化和交联，制备出羧酸功能化纤维素水凝胶（COOH-f-CellPZ-gel）电解质（图1）。
图1. 可持续分子工程化COOH-f-CellPZ-gel电解质的制备示意图
系统地研究了纤维素溶解、衍生和交联过程，确认了策略的可行性。所制备的COOH-f-CellPZ-gel电解质具有优异的力学性能、高的离子电导率和均匀的孔隙网络。进一步将其应用于锌离子混合电容器中，通过DFT模拟计算，确认了COOH-f-CellPZ-gel电解质具有引导锌离子定向沉积和提供快速的离子通道的能力。所制备的COOH-f-CellPZ-gel电解质具有优异的抑制锌枝晶生长能力，诱导平整的（002）晶面产生。得益于精心的设计，COOH-f-CellPZ-gel电解质表现出长达7.3个月稳定的锌电镀/沉积循环寿命（图2）。令人惊喜的是COOH-f-CellPZ-gel电解质的全电池能够循环7万圈，容量保持率高达91%。此外，该电解质可以在各种外力条件下正常工作，包括弯曲、压缩、锤打和大幅切割（图3）。因此，本研究工作采用可持续分子工程化策略，在构建安全、环保、柔性和低成本的纤维素基准固态水系锌金属电池领域具有重大突破。
图2. 使用COOH-f-CellPZ-gel电解质的全电池和半电池的电化学性能
图3. 使用COOH-f-CellPZ-gel电解质的全电池电化学性能和实际应用
纤维素的材料化是一项历史悠久的研究课题，但是在全球经济、社会发展所面临的日益严峻的资源、能源短缺以及环境污染等问题的大背景下，研究纤维素新型加工与转化新原理与新技术，开发绿色能源、化学品及新材料，是践行绿色发展战略、实现“双碳”目标的重要手段。由于自身聚集态结构的特点（较高的结晶度、分子间和分子内存在强氢键作用），纤维素不能熔融，也很难溶解于常规溶剂，这极大地限制了纤维素材料的开发与利用。谢海波教授团队聚焦天然高分子溶解加工及可控衍生化难题，深耕20余年，利用化学、材料科学与工程、化学工程多学科交叉优势，开展基础性、前瞻性和系统性的科学研究，基于“非共价键诱导的氢键网络重构理论” ，（1）率先研究了羊毛角蛋白、甲壳素/壳聚糖、木材在离子液体中的溶解行为及均相加工与衍生材料化，首次实现天然木质纤维素生物质在离子液体中的全组分化学改性、溶解活化与酶解制糖，发展了通过磷谱研究表征木质纤维素生物质全组分衍生化取代度的方法；（2）发展了生物基绿色离子液体电解质均相生物炼制体系，实现了蚕丝蛋白、羊毛角蛋白、甲壳素/壳聚糖、 （木质）纤维素溶解与材料化，阐明了生物基溶剂氢键强化离子液体溶解、活化天然大分子的分子机制；耦合生物转化技术与先进材料制备技术，建立了木质纤维素中碳水化合物到微生物油脂，木质素到先进储能材料、热塑性功能材料的全组分利用的新型均相生物炼制理论与技术体系； （3）基于“有机功能催化的羟基化合物与 CO2的温和可逆反应原理” ，在国际上率先提出“捕获 CO2用于纤维素溶解加工与转化”的概念，发展了基于 “非共价键诱导的氢键网络重构理论”的CO2可逆离子液体电解质体系中的纤维素溶解新技术和基于“温和可逆反应诱导的氢键网络重构理论”的纤维素 CO2衍生化溶解技术。系统研究与阐明了纤维素在 CO2基溶剂中的溶解机理，并进一步提出“多功能性溶剂”概念，建立了基于 CO2基溶剂体系中的溶剂原位有机功能催化纤维素可控反应、CO2诱导溶液凝胶转变的纤维素再生与衍生新材料的制备理论与技术体系。为传统纤维素酯的制备提供了新的绿色高效制备方法学，同时，创制了一系列新颖的纤维素衍生新材料。基于这一系列创新性研究成果，谢海波教授在2023年召开的中国化学会第三届全国纤维素学术研讨会上荣获首届中国化学会纤维素专业委员会创新贡献奖（图4）。
图4 谢海波教授荣获首届中国化学会纤维素专业委员会创新贡献奖
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723003410
近5年其他系列研究成果：
International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 246, 125654;
ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 35, 41483–41493;
Industrial Crops & Products, 2023, 204, 117413;
Adv. Funct. Mater. 2023, 2213910;
Green Chem., 2023, 25(8), 3046-3056；
International Journal of Biological Macromolecules, 2023, 252, 126584;
International Journal of Biological Macromolecules 230 (2023) 123182；
ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 24, 7990–8001；
ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2022, 10,6, 2158-2168；
Industrial crops & products, 2022, 175, 114234；
ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, 10, 7134-7148；
Chemical Engineering Journal 446 (2022) 137032。
Green Chem., 2021, 23, 9922-9934；
Green Chem., 2021, 23, 9669 – 9682；
Green Chem., 2021, 23, 5856 – 5865；
Green Chem., 2021, 23, 2352–2361；
ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 35, 11847–11854；
Carbohydrate Polymers, 2021, 269, 118271；
Industrial crops & products, 145, 2020, 112137；
Bioresource Technology, 2020,295,122230；
Carbohydrate Polymers, 2019, 204，50-58；
Chemical Engineering Journal, 2019，372, 516-525；
Bioresource Technology, 2018, 270，537–544；
图/文：陈奎，陈沁
一审：谢海波
二审：赵飞
三审：刘剑