多相催化剂凭借在环境保护、经济、节能、良好的可回收性等领域的巨大优势，在工业生产和精细化学合成等领域得到了广泛的应用。然而，制备可持续、高活性、可回收的多相催化剂仍然是对可持续化学工业的一个挑战。金属NPs是一种重要的多相催化剂，在许多反应中都表现出很高的活性，但它们很容易团聚。纤维素材料具有储存丰富、环境友好、生物相容性好、成本低等优点。近年来，纤维素水凝胶的三维多孔结构越来越受人们的关注，成了活性金属NPs的优良载体，不仅使金属NPs分散良好，而且为不同的反应提供了良好环境。近年来，人们发现，控制纤维素水凝胶中金属NPs的尺寸可以调节其催化活性和选择性。然而，金属NPs/纤维素水凝胶催化剂修饰表面亲水性或疏水性以提高催化活性或选择性尚未见报道。
近日，贵州大学材料与冶金学院谢海波课题组报道了一种通过调节金属 NPs/纤维素水凝胶复合材料的表面亲疏水性来提高催化活性和选择性的方法。首先，利用纤维素溶液在1,1,3,3-四甲基(TMG)/DMSO/CO2溶剂体系中的特殊溶解特性；按照表1调节丁二酸酐(SA)和2-十二烯-1-基琥珀酸酐(DSA)的摩尔比，采用"一锅煮"法制备具有不同亲疏水性的纤维素悬浮TMG基质子性离子液体水凝胶（CPILH-X)。（图1）随后，通过浸渍和还原的方法将钯纳米粒子成功地加载到CPILH-X的骨架中，得到了一系列的具有不同润湿性的Pd@CPILH-X催化剂NPs。（图2）
表1 CPIL-X 和 CPILH-X 的单体摩尔比
entry | DSA/SA | PMDA(g) | DSA(g) | SA(g) |
CPIL-1 | 0:1 | - | - | 0.2807 |
CPIL-3 | 0.5:0.5 | - | 0.1403 | 0.3893 |
CPIL-5 | 1:0 | - | 0.7786 | - |
CPILH-1 | 1:0 | 1.835 | - | 0.842 g |
CPILH-2 | 0.3:0.7 | 1.835 | 0.6657 | 0.5894 g |
CPILH-3 | 0.5:0.5 | 1.835 | 1.109 | 0.4210 g |
CPILH-4 | 0.7:0.3 | 1.835 | 1.553 | 0.2526 g |
CPILH-5 | 1:0 | 1.835 | 2.219 | - |
The molar ratio to anhydroglucose (AGU) unit of cellulose: PMDA: (DSA + SA) =1:1:1. | ||||
图1纤维素悬挂离子液体水凝胶(CPHIL-X)制备
图2 纤维素悬挂离子液体水凝胶/纳米钯(Pd@CPHIL-X)制备
通过表征测试，证实了纤维素与 SA 和 DSA 之间酰化反应的成功（图3）；并且随着长链DSA的摩尔比增加，所制备的样品的接触角急剧增加（图4）。通过观察使用Pd@CPILH-X进行催化加氢的结果（图5)(图6）发现，与亲水性的Pd@CPILH-1相比，疏水性Pd@CPILH-5在与疏水性反应物的氢化反应中显示出高得多的催化效率和可回收性，表明原位引入PILs和长脂肪链能够使所制备的催化剂具有良好的稳定性和疏水性，这为利用可再生纤维素资源和绿色化学反应制备具有疏水/亲水调节的环保催化材料提供了重要的见解。
图3 (a)CPILH-X和(b)Pd@CPILH-x的红外曲线
图4 (a) CPILH-X 和 (b) Pd@CPILH-X的接触角
图5 (a)苯乙烯在Pd@CPILH-X上的催化加氢和(b)肉桂醛在Pd@CPILH-X上的催化加氢
图6 (a)使用Pd@CPH-1和Pd@CPH-5连续5次苯乙烯催化加氢活性.
回收实验后的(b)Pd@CPILH1和(c)Pd@CPILH-5的TEM图像。
该工作以“Hydrophilic-hydrophobic regulation of cellulose suspending ionic liquids hydrogel/palladium nanocomposite catalyst for hydrogenation”为题发表在高分子领域权威杂志《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。文章通讯作者为谢海波教授、张丽华副教授，袁继理特聘教授，第一作者为贵州大学材料与冶金学院2021级本科生李虹润，其他本科生曲重娴、田邱灵参与了该项研究。该项目得到国家自然基金会、贵州省科学技术厅、贵州省基础研究计划、贵州省海外人才创新创业工程、贵州大学自然科学专项基金的支持。
原文地址：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.3c03168
图文：李虹润
一审：谢海波
二审：赵飞
三审：刘剑