具有柔韧性和导电性的聚合物水凝胶电解质在柔性电子器件中得到了广泛研究和应用。然而，传统水凝胶电解质在零度以下的环境中容易发生冻结，其次，高含水量易使水凝胶电解质发生细菌滋生，极大地限制了其在便携式储能设备和柔性可穿戴设备领域的应用。另外，基于绿色可再生的天然高分子材料制备水凝胶电解质得到了研究人员的日益青睐。因此，开发多功能与环境友好的水凝胶电解质具有重要意义。
图1 多功能CS-PAPILs/PAM/LiCl DN凝胶电解质的制备过程
针对以上问题，近期，贵州大学谢海波教授、张丽华副教授团队报道了一种利用壳聚糖和甜菜工业副产物甜菜碱盐酸盐的结构和性质优势，通过分子工程化制备了壳聚糖衍生的聚(非质子/质子离子液体)双网络水凝胶电解质(CS-PAPILs/PAM/LiCl)，如图1所示。首先通过质子化制备了壳聚糖衍生物聚非质子/质子离子液体(CS-PAPILs)，将CS-PAPILs作为功能组分制备CS-PAPILs/PAM水凝胶，最后通过浸泡策略制备了具有高离子电导率、抗冻、抗菌、生物相容、易加工和高机械性能的多功能CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝胶。基于该DN水凝胶电解质组装的柔性抗冻超级电容器在-50℃下具有108.4 F/g的高比电容(2 A/g)和5万次的循环稳定性，组装的可穿戴应变传感器具有响应速度快（177 ms）、重复性好等特点，贴附在人体关节上可以很好监测其运动。
图2 CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝胶的力学性能
该工作首先对CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝胶的力学性能进行分析（图2），其拉伸强度和抗压强度均随着CS-PAPILs含量的增加而增加。进一步通过调控LiCl水溶液浓度对水凝胶的力学性能进行调节(抗拉强度为70-900 kPa，弹性模量为31.5-484 kPa)。由于盐析效应引起的CS-PAPILs链缠结以及氢键相互作用，使该水凝胶能够在多次循环拉伸和压缩形变后依旧具有较好的恢复性能。
图3 CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝胶的抗冻、保水性能
此外，调节LiCl浓度也能有效调控CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝胶的抗冻性能（图3）。从DSC可以看出LiCl浓度的增加使吸热峰移向更低温度，这源于Li+和水分子形成Li+ (H2O)n水化结构，使水凝胶中的自由水逐渐转变为非冻结水，这一现象也在拉曼测试、流变测试和DFT模拟得到了验证。此外该DN水凝胶也具有优异的保水能力。
图4 CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝胶的离子电导性能
通过电化学工作站研究了水凝胶结构对离子电导率的影响(图4)，通过壳聚糖和甜菜碱盐酸盐制备的水凝胶在未浸泡LiCl水溶液的情况下达到7.6 mS/cm的高离子电导率，高于醋酸、甲酸、乳酸、乙酰丙酸等条件下制备的水凝胶电解质，证明了壳聚糖基聚(非质子/质子离子液体)结构对水凝胶电导率的卓越性。在浸泡8 M的LiCl水溶液后，CS-PAPILs/PAM/LiCl双网络水凝胶的离子电导率升高至94.8 mS/cm，在-50℃仍能达到4.6 mS/cm，表明该水凝胶电解质具有优异的电导率和抗冻性能。
图5 基于CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝胶电解质的超级电容器电化学性能研究
基于CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝胶组装了柔性超级电容器，室温下，比电容在2A/g和50A/g的电流密度时分别为176.8F/g和120 F/g，-50℃时仍能达到108.4 F/g (2 A/g)。冷却-加热循环稳定性测试以及五万次的低温循环稳定性测试的库伦效率基本为100%，证明其具有优异的可逆性和低温工作性能（图5）。
图7 CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝胶的应变传感器研究
最后将具有优异抗菌性、生物相容性、柔韧性的透明DN水凝胶应用于可穿戴应变传感（图7）。DN水凝胶在拉伸和恢复过程中(10%应变)的响应时间分别为177、181 ms，在0-150%宽应变范围、低温以及室内保存15天表现出优异的灵敏度和对外部应力的实时响应性，将DN水凝胶作为皮肤贴附可穿戴传感器监测志愿者的手指、手腕、肘部以及动物玩具模型均表现出优异的信号可重复性和稳定性，充分说明了CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝胶在可穿戴式应变传感器中的巨大应用潜力。
为了提升水凝胶电解质的机械性能、抗冻、抗菌以及电化学性能，本工作研究开发了一种壳聚糖衍生的聚(非质子/质子离子液体)双网络水凝胶电解质。本工作的主要优点是:1)CS-PAPILs的独特结构特征赋予了DN水凝胶所需的抗菌性能和离子电导率；2) LiCl与CS-PAPILs聚离子液体的协同作用，使水凝胶具有优异的离子导电性、抗冻性和保水性能；3)整个制备过程在水环境中进行，具有绿色和低能耗。基于该DN水凝胶的超级电容器在低至-50℃的温度下具有高比电容和出色的循环稳定性，组装的可穿戴应变传感器具有快速响应和可重复性，在监测各种人体运动方面具有很大的潜力。
该工作以“Molecularly engineered chitosan-derived poly(aprotic/protic ionic liquids) double-network hydrogel electrolytes for flexible supercapacitors and wearable strain sensors”为题在线发表于《Chemical Engineering Journal》上。贵州大学硕士研究生盛海亮和李荣莉为该工作的共同第一作者，张丽华副教授、谢海波教授为共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金等项目的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154994
二审：赵飞
三审：刘剑